Köhler, Manuela

Neue optisch aktive Phosphoniumsalze als Phasentransferkatalysatoren sowie die Verwendung der korrespondierenden Phosphane in der asymmetrischen Katalyse

Thesis
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DK

RSWK


Doctoral Dissertation accepted by: Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen , Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften, 2003-12-12

Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde primär die Verwendung optisch aktiver Phosphoniumsalze in der asymmetrischen Phasentransferkatalyse mit dem Schwerpunkt auf der Darzens-Reaktion zwischen Chloracetophenon und Benzaldehyd untersucht. Zunächst wurden achirale Phosphoniumsalze verwendet. Variiert wurden Struktur der Salze, Temperatur, Reaktionszeit und Base. Parallel wurden polystyrolgebundene Alkyltriphenylphosphoniumsalze erfolgreich bis zu 18 mal in Folge als Phasentransferkatalysator verwendet. Um optisch aktive Phosphoniumsalze zu erhalten wurden zunächst literaturbekannte optisch aktive Phosphane mit Methyliodid quarterniert. Dann kamen Phosphoniumsalze abgeleitet von Diphenylphosphinobenzoesäureamiden dazu. Die Verwendung der entsprechenden Diphenylphosphinobenzoesäurepentafluorphenolester hat sich als bester Syntheseweg herausgestellt. Diese Aktivester konnten mit einer großen Zahl verschiedener Amine zu den entsprechenden Amiden umgesetzt werden. Die Phosphane konnten leicht mit Alkylhalogeniden quarternisiert werden. Nach Verwendung einer großen Zahl strukturell verschiedener Phosphoniumsalze kann festgestellt werden, dass große aliphatische Reste in alpha-Stellung zu der Amidgruppe zu den höchsten Enantiomerenüberschüssen führten, während die beta-Position unsubstituiert sein sollte. Der höchste Enantiomerenüberschuss wurden mit dem Methylphosphoniumiodid der ortho-Diphenylphosphinobenzoesäure gekuppelt mit Adamantylgylcinol mit 36% ee bei 13% Ausbeute erhalten. Die Rolle einer freien Hydroxylgruppe konnte bisher nicht eindeutig geklärt werden. Die bisherigen Ergebnisse sprechen dafür, dass ein sp3-Kohlenstoff in alpha-Stellung zu dem Stickstoff der Amidbindung von Vorteil ist. Die Verwendung eines "inversen" Salzes abgeleitet von Diphenylphosphinoanilin, optisch aktiven Oxosulfoniumsalzen und optisch aktiven Kupferkomplexen führte nur zu razemischen Produkten. Zu interessanten Ergebnissen führte der Einsatz eines P-chiralen Phosphoniumsalzen mit 7% ee bei 8% Ausbeute. Die korrespondierenden Phosphane sind zum größten Teil nicht literaturbekannt. Aus diesem Grund wurden sie als Liganden in der rhodiumkatalysierten Hydrosilylierung, palladiumkatalysierten allylischen Substitution, Hydroaminierung von Cyclohexadien, Hydrovinylierung, rhodiumvermittelten 1,2-Addition an Tolylaldehyd und rutheniumkatalysierte Transferhydrierung verwendet.

Betreuer
Gutachter Bolm, Carsten, Prof. Dr.
Gutachter Albrecht, Markus, Prof. Dr.

Upload: 2004-06-14
URL of Thesis: http://sylvester.bth.rwth-aachen.de/dissertationen/2004/089/04_089.pdf

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